合肥工业大学陈天虎

1、陈天虎的介绍

陈天虎，1962年10月出生，合肥工业大学大学教授。中国矿物岩石地球化学学会，环境矿物学专业委员会委员，成因矿物学委员会委员，硅酸盐学报编委。

2、　凹凸棒石粘土（Attapulgite Clay）

一、概述

凹凸棒石又称坡缕石（Palygorskite），属于含水的链层状富镁的硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石因最早发现于美国佐治亚州的凹凸堡而得名。凹凸棒石晶体结构属2:1型粘土矿物，即两层硅氧四面体夹一层镁（铝）氧八面体。在每个2:1层中，四面体片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状结构特征。在四面体条带间形成与链平行的通道，从而构成了平行X轴的链条及通道，通道截面积为0.37×0.64nm。

凹凸棒石的理想化学式为：Mg5（H2O）4[Si4O10]2（OH）2，化学成分理论值为MgO23.83%,SiO256.96%,H2O19.21%。常有Al3+、Fe3+等离子类质同象置换。凹凸棒石与其他层状硅酸盐矿物的不同之处是含有四种形式的水，即表面吸附水、晶体结构内部通道中的沸石水、位于通道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水和与八面体层中阳离子结合的结构水。

凹凸棒石晶体呈棒状、纤维状。晶体结构内部通道多，阳离子、水分子和一定大小的有机分子可以进入。凹凸棒石的晶体结构和晶体化学特征决定了它具有胶体性、吸附性、催化性等性质。

凹凸棒石的物化性能主要有以下几点。

（1）吸蓝量　凹凸棒石粘土的吸蓝量低于蒙脱石，一般小于24g/100g。

（2）胶质价　凹凸棒石粘土的胶质价一般为40～50cm3/15g，低于蒙脱石粘土。

（3）膨胀容　凹凸棒石粘土的膨胀容为4～6cm3/g，低于蒙脱石粘土。

（4）可交换阳离子　江苏盱眙、六合等地各类凹凸棒石粘土可交换钙离子量为7.5～12.5mmol/100g，可交换镁离子量为2.5～7.5mmol/100g。经活化处理后，可交换阳离子量明显增加。

（5）吸附脱色性能　由于凹凸棒石晶体结构中有类似沸石的大通道，因此具有良好的吸附和脱色性能。凹凸棒石含量越高脱色力越强，经酸活化处理后的脱色力明显提高。

（6）吸水性　凹凸棒石具有很强的吸水性。

凹凸棒石的比表面积为32～36m2/g，密度为2.05～2.30g/cm3，莫氏硬度2～3。

二、凹凸棒石粘土的矿石类型和资源概况

1.凹凸棒石粘土的矿石类型

凹凸棒石粘土矿床成因可分为两大类，即热液型和沉积型。一般热液型的工业价值小，具有工业价值的是沉积型矿床。

凹凸棒石粘土矿石的类型划分见表3-11-1。首先根据凹凸棒石形态将矿石分为土状和纤维状两大类，然后再根据矿石的矿物共生组合进一步划分。

表3-11-1　凹凸棒石粘土矿石类型的划分

2.矿床开采工业要求

凹凸棒石粘土矿是一种开发历史较短的矿产资源，矿床开采工业要求仍处于探索之中，目前对于矿床开采工业要求尚无统一规定。

（1）凹凸棒石粘土矿　矿床最小厚度1～2m，夹层最大允许厚度＜0.5～1m。原土不加添加剂，通过0.833mm筛，经湿磨饱和盐水造浆率（m3/t）：边界标准为6，最低平均标准为8；I级品≥12.5，Ⅱ级品8～12.5。

（2）含凹凸棒石混合粘土　矿床最小厚度1～2m，夹层最大允许厚度1～2m。脱色力（经4%盐酸处理，以浙江仇山标准漂白土脱色力114作对比）：最低标准≥150；I级品＞200、Ⅱ级品150～200。

（3）白云石质凹凸棒石粘土　矿床最小厚度1～2m，夹层最大允许厚度1～2m。矿石质量标准：白色、白度≥80，性能符合填料、涂料粘土要求，矿石含白云石为主，含凹凸棒石约20%左右。

3.资源概况

国外凹凸棒石粘土主要分布于美国、法国、澳大利亚、土耳其、俄罗斯、乌克兰、塞内加尔、印度等国。美国是目前世界上凹凸棒石粘土最大的资源国，主要矿床分布在佐治亚州—佛罗里达州边境地区，较纯的凹凸棒石粘土层厚达1～5m。乌克兰的Charkassk膨润土—凹凸棒石矿床，开采厚度大于13m，具有重要的工业价值。澳大利亚凹凸棒石粘土资源丰富，分布在五个州。印度的凹凸棒石粘土矿品级高。

我国是世界上重要的凹凸棒石粘土资源国之一。具有工业储量的矿床分布在苏皖交界地带，如江苏的盱眙、六合，安徽的嘉山、全椒等凹凸棒石粘土矿。河北涿鹿、内蒙古察右、山西天镇、甘肃天水盆地、青海西宁盆地、四川奉节、贵州大方、河南镇平等地都分布有凹凸棒石粘土矿。目前，江苏、安徽的凹凸棒石粘土矿床已经投入开采，已有各类系列产品问世。

三、凹凸棒石粘土的主要用途及质量要求

1.凹凸棒石粘土的主要用途

由于凹凸棒石粘土具有的吸附性、脱色性、吸水性、阳离子可交换性等特殊物理化学性质，使其在石油、化工、建材、造纸、医药、农业、环保等方面得到了广泛的应用。

凹凸棒石粘土的主要用途如下。

建材　用作涂料、化工搪瓷、墙体衬料、水下混凝土原料。

化工　作为橡胶的加工助剂；塑料、橡胶的填料；催化剂载体；用作除去石油中的水分、硫、蓝色物质等杂质的吸附剂。

石油钻探　深海钻井、内陆含盐地层石油钻井和地热钻井的优质抗盐泥浆原料，冻土地带的油井灌浆原料。

农业　农药载体；农用肥料调节剂；制作干燥、稳定的钾肥和氨肥；解决除草剂与肥料间的分离；动物饲料的添加剂。

食品　除去食用油中的黄曲霉素B1；净化糊精，除去蛋白残渣。

环保　污水净化；粪便、废水的除臭、脱色。

铸造　用作增强型砂强度的粘合剂。

军事防毒　用于制造敷在皮肤上的防毒油膏。

粘接剂　墙壁粘接剂；酚醛树脂粘接剂。

2.产品质量要求

对于凹凸棒石粘土的产品质量目前国内还没有统一的国家标准或部颁标准，只有企业标准。江苏盱眙和安徽嘉山两个凹凸棒石粘土公司是国内主要生产凹凸棒石粘土产品的公司，对于凹凸棒石粘土开发利用较早，有自己产品的企业标准，见表3-11-2和表3-11-3。

凹凸棒土粉碎后，经热处理和活化，可制成凹凸棒土活性土。凹凸棒土活性土的多种用途的质量要求见表3-11-4。

3.应用研究实例

例1　凹凸棒石粘土净化含强致癌物质黄曲霉毒素B1油脂

表3-11-2　江苏盱眙凹凸棒石粘土公司产品企业标准

表3-11-3　安徽嘉山凹凸棒石粘土公司产品企业标准

表3-11-4　凹凸棒土活性土各种用途的质量要求

花生、玉米、黄豆、菜籽及其油品，极易污染强致癌物质——黄曲霉毒素B1（缩称AFTB1），对这些产品去毒净化是非常必要的。朱振海等人应用凹凸棒石粘土，通过去毒净化工艺，可将AFTB1含量高达500ppb的油品去毒净化，使其残毒在国标以下，同时又达到脱色、脱臭、净化的要求。

去毒净化用的凹凸棒石粘土是江苏盱眙奥土公司生产的活性凹凸棒石粘土。对菜籽油去毒净化结果见表3-11-5。当去毒吸附剂凹凸棒石粘土用量为1.6%时，对含毒浓度50×10-9～250×10-9的菜籽油净化后，净化油中残留AFTB1＜5×10-9（阴性）；当用量在3.2%时，也可使含毒浓度高达500×10-9的油品呈阴性。

表3-11-5　凹土去除AFTB1净化力检测结果

注：①南京市粮油检测中心检测；②AFTB1＜5×10-9为阴性（-），＞5×10-9为阳性（+）。

净化工艺流程见图3-11-1。

例2　改性凹凸棒石粘土作吸附剂

合肥工业大学陈天虎利用改性的凹凸棒石粘土对印染污水进行了处理研究。凹凸棒石粘土产于安徽明光市官山乡凹土矿。矿石中凹凸棒石含量为60%～75%，其次为蒙脱石及少量白云石、石英。阳离子交换容量20%～30mmol/100g，比表面积150m2/g，样品粒度200目。

样品改性方法如下：①天然原土（未改性）；②340℃焙烧1h；③1N磷酸改性，固液比1:20，常温浸泡12hr，抽滤洗涤至pH值接近7,105～110℃烘干，研磨备用；④2N磷酸改性，方法步骤同③；⑤3N磷酸改性，方法步骤同③；⑥2N硫酸改性，方法步骤同③；⑦碳酸钠改性，在凹土中加入5%的碳酸钠，方法步骤同③。实验结果见表3-11-6。

图3-11-1　凹土去毒净化工艺流程示意图

实验结果表明，改性的凹凸棒石粘土对酸性染料CRS大红、碱性染料BO艳蓝、还原染料VB深蓝等均有不同程度的吸附去除率。

例3　凹凸棒石粘土作橡胶填料

彭书传利用表面改性凹凸棒石粘土进行了作橡胶填料的试验研究。试验用凹凸棒石粘土取自安徽明光凹凸石粉厂的325目粉料。其主要化学成分（wt%）为：SiO258.50,MgO14.54,Fe2O33.00,Al2O36.09,CaO14.54,K2O0.56，其他2.77。

表3-11-6　凹土和不同方法改性凹土吸附染料及酚类物质的实验结果

注：①吸附染料实验溶液初始浓度为100mg/L，吸附剂加量0.25%；②印染废水实验初始COD117mg/L，吸附剂加量0.5%；③吸附对苯二酚、甲酚、苯酚实验溶液初始浓度分别为80.35、116.2、103.2mg/L，吸附剂加量0.5%；④Ce为吸附平衡浓度，N为吸附去除率。

偶联剂：KH-590、KH-550、NDZ-101、NDZ-311W，南京曙光化工厂产。

三级天然胶：马来西亚产。

丁苯1500：兰化公司橡胶厂产。

首先将样品置于马弗炉进行热活化，然后再用表面改性剂进行表面改性，改性后的样品作橡胶填料。实验结果见表3-11-7和表3-11-8。

表3-11-7　比表面积与热处理温度的关系

表3-11-8不同填料填充胶料的力学性能

表3-11-7表明，在250℃下热处理2hr，凹凸棒石粘土脱水后比表面最大。表3-11-8表明KH-590硅烷偶联剂的改性效果最佳，其最佳用量为1%。可取代轻钙、陶土、白碳黑，作橡胶浅色补强填料。

例4　李英堂、周一民对河南镇平白云质凹凸棒石粘土在人造革等方面的应用进行了实验研究。

镇平白云质凹凸棒石粘土的化学成分（wt%）:SiO214.48,Al2O32.53,Fe2O31.13,FeO0.054,MgO17.16,CaO24.14,TiO20.13,K2O0.32,Na2O0.045,P2O50.009,Mn0.028,CO236.13,H2O+2.65,H2O-1.94。矿石的矿物成分以白云石为主，占70%～75%；其次是凹凸棒石，占15%～20%；石英2%～4%；蒙脱石约占3%～5%。白云石呈规则的菱面体晶形，粒径均＜12μm，主要在3～5μm间。凹凸棒石呈非常细小的纤维状，在电镜1.5万倍的情况下，见到凹凸棒石局部呈纤维状，集合体为微晶片状。

样品被粉碎至-325目。粉料的粒度组成：＜2μm的占13.7%,＜5μm的占47.1%,＜10μm的占82.7%,＜20μm的占94.5%,＜30μm的占97.6%，粉样粒径全部小于45μm。样品的平均粒径为5.4μm。

粉样的白度为81.1%。表面改性剂用硬脂酸，溶解剂是丙酮。

用未表面改性的白云质凹凸棒石粘土粉料作人造革的填料，填加量为40，总用量50kg，试验规模为工厂正常生产一个班的作业。产品指标见表3-11-9。

表3-11-9　人造革成品物理性能测试结果

用表面改性的粉料作透明软质聚氯乙烯（PVC）的填料，改性剂硬脂酸的用量：1号样为1.5%、2号样为2.5%，每次改性3kg样品，溶解剂丙酮均为300mL。

软质透明PVC薄膜的配方为：

R/C-3　DOP　8205　8303　Hse　钛白粉　凹土填料

100508　30.52　40

产品质量见表3-11-10。

表3-11-10　PVC薄膜产品质量

在坯体配料中加20%的白云质凹凸棒石粉料，烧制出的釉面砖产品性能见表3-11-11。

表3-11-11　釉面砖产品性能

四、凹凸棒石粘土矿选矿提纯

各个应用领域对矿石中的凹凸棒石含量均有一定要求，一些技术含量高、附加值大的产品要求使用高品位的凹凸棒石粘土，需要对中低品位矿石进行选矿提纯。常规的凹凸棒石粘土选矿方法主要有干法和湿法两种。

1.干法选矿

目前，凹凸棒石粘土生产企业大都采用干法选矿。干法选矿流程为：原矿→手选→干燥→破碎→磨粉分级→包装。按用户要求，粉碎加工成不同粒级产品。

干燥后的矿石水分控制在13%～15%。

干选的关键工艺是磨矿分级，一般采用雷蒙磨磨粉，用空气分级机（旋风集尘器组）分级。粘土中常含有很多硬颗粒，如石英、方解石等，不易磨碎，通过分级可将它们除去。

通过干法选矿可生产出0.246mm、0.074mm、0.043mm等不同级别的产品。

2.湿法选矿

当凹凸棒石粘土用于化妆品、洗涤剂、助滤剂等要求纯度较高的领域时，干法选矿不能满足要求，要用湿法选矿提纯，除去石英、方解石、白云石等杂质矿物。湿法选矿主要包括分散、分离、脱水等步骤。

分散　凹凸棒石是一种粒度很细而且很粘的粘土矿物，为了使凹凸棒石和杂质矿物颗粒充分分散和解离，需加入适量的分散剂并采用高剪切力搅拌。分散剂一般是用磷酸盐。另外，在已含磷酸盐（如焦亚磷酸四钠）分散剂的粘土浆液中再加入与分散剂等量的氧化镁或氧化铝及镁、铝的氢氧化物，体系的粘度降低，从而可对浓度较高的矿浆实现除砂分离。

分离　经过充分分散的矿浆，通常采用重力选矿法分离，除去杂质。自然沉降法、重选法、离心分离法都能达到提纯的目的。所用设备有水力旋流器、摇床、卧式离心机等。

脱水　由于凹凸棒石的膨胀性、胶体性和高粘度，矿浆很稀，给脱水干燥作业带来很大的困难。脱水工艺的关键是选择能保持原矿性质不变和满足应用对象要求的药剂，以降低矿浆粘度，并选择高效过滤设备。

五、凹凸棒石粘土的深加工

凹凸棒石粘土用途很广，为了适应不同用途对凹凸棒石粘土性能的不同要求，需对其深加工处理，以强化某些特性。

（1）挤压　挤压是将凹凸棒石的纤维囊分离、撕开，以增加其孔隙体积和比表面积，提高其粘度、脱色与过滤能力。具体方法是将粉碎的提纯的凹凸棒石粘土和水混合，通过挤压器挤压。挤压设备必须具有高剪切力，才能使原来被静电引力结合在一起成束的纤维状晶体分开。添加适量的分散剂会取得更好的效果。胶体级产品一般采用湿法挤压。

（2）研磨　生产粗粒或细粒吸附级产品，使用皱纹滚动磨和滚子磨。产品主要用作脱色、土壤改良、农药化肥载体等。生产胶体级产品使用流动磨。主要产品用作泥浆，表面涂层等的原料。

（3）热处理　热处理包括干燥和煅烧两部分。胶体级产品的干燥处理十分重要，一般采用低温烘干，控制温度在80～100℃。生产吸附级产品需要煅烧处理。通过煅烧活化，凹凸棒石失去吸附水、沸石水以及部分结晶水和结构水，可变为多孔的干草堆状结构，使孔隙度、比表面积增大，分散性、吸附性提高。煅烧温度不得超过600℃，一般为200～400℃之间。

（4）表面改性　凹凸棒石的表面改性同其他非金属矿的表面改性的目的是一致的，操作大体相同。常用的表面改性剂有硅烷、钛酸酯偶联剂。经表面改性的产品可作橡胶、塑料等填料。

用十八烷基胺等有机试剂将凹凸棒石改性为有机凹凸棒石粘土，其性能和用途与有机膨润土相似。

（5）酸活化处理　活化可提高凹凸棒石粘土的脱色力。酸活化方法较多，有硫酸法、盐酸法、硫酸—盐酸混合法。盐酸法易活化、易洗涤，硫酸法成本较低，国内工厂大都采用硫酸法。被活化的凹凸棒石粘土的控制粒度为80～74pm，活化时间1hr，矿石品位较高时酸浓度为1%，品位较低时酸浓度为4%。

凹凸棒石粘土矿产为世界性稀缺粘土矿资源，它不仅在世界上少数几个国家发现有工业意义的矿床，而且还具有许多优良的物化性能和工业用途，具有很高的经济价值。据文献报导，国外已开发出近两千多种适用于不同领域和工业部门的凹凸棒石粘土产品，相比而言，我国对凹凸棒石粘土的开发应用研究与国外还有一定差距。我国凹凸棒石粘土资源的开发利用重点是加强低品位矿石的应用研究，充分利用储量占绝大多数的这部分资源，扩大凹凸棒石产品的品种和应用领域。

主要参考文献

[1]　《非金属矿工业手册》编辑委员会，非金属矿工业手册（上、下册），冶金工业出版社，1992.12。

[2]　《矿产资源综合利用手册》编辑委员会，矿产资源综合利用手册，科学出版社，2000.2。

[3]　孙宝岐等，非金属矿深加工，冶金工业出版社，1995.6。

[4]　王濮等，系统矿物学（中册），地质出版社，1984.8。

[5]　《三废治理与利用编委会》，三废治理与利用，冶金工业出版社，1995。

[6]　易发成等，坡缕石粘土的酸活化研究，矿产综合利用，1996.6期，P.19～26。

[7]　易发成等，坡缕石粘土对食用油脱色性能研究，矿产综合利用，1996.6期，P.32～33。

[8]　冯启明等，坡缕石粘土的硅烷偶联剂表面改性研究，矿产综合利用，1996.6期，P.38～40。

[9]　冯启明等，白云质坡缕石粘土的特征及其应用开发研究，矿产综合利用，1996.6期，P.41～44。

[10]　郑自立，中国坡缕石粘土矿石类型及矿物共生组合，矿产综合利用，1996.4期，P.35～41。

[11]　彭书传，凹凸棒石粘土橡胶填料改性研究，非金属矿，1998.1期，P.15～16。

[12]　金叶玲等，凹凸棒石粘土在湿法聚氨酯人造革中的应用，非金属矿，1997.3期，P.44～45。

[13]　钱运华等，凹凸棒石粘土填充聚丙烯的研究，非金属矿，1998.2期，P.23～24。

[14]　李英堂等，河南省镇平白云质凹凸棒石粘土矿开发利用探索性试验研究报告，国土资源部郑州矿产综合利用研究所，1999.7。

[15]　朱振海等，凹凸棒石粘土净化含强致癌物质黄曲霉毒素B1油脂工艺技术研究，非金属矿，1998.6期，P.15～17。

[16]　陈天虎，改性凹凸棒石粘土吸附对比实验研究，非金属矿，2000.3期，P.11～12。

[17]冯启明等，青海省湟中县白云质坡缕石粘土酸性活化条件及其方法研究，非金属矿，1999.4期，P.11～13。

3、陈天虎的在研项目

(1) 脱生物质气化炉焦油的凹凸棒石-金属（氧化物）催化剂研制.863计划
(2)纳米白云石凹凸棒石粘土催化脱焦油性能和机理.安徽省自然科学基金
(3)凹凸棒石/Fe2O3/TiO2多功能纳米复合、微结构、特性以及光催化机理. 国家自然科学基金
(4) 纳米矿物与环境工程材料, 合肥工业大学青年创新群体项目
(5) 典型污染物在阴离子粘土结构中嵌入作用. 国家自然科学基金
(6) 黄土高原风尘来源、沉积和风化过程的地球化学研究. 国家自然科学基金重点项目
(7) 铁氧化物吸附、催化、磁回收多功能复合材料制备技术及应用. 安徽省科技厅项目
(8) 1/5万丁香、南村幅区域矿产地质调查. 安徽省国土资源厅项目
(9) 中国黄土纳米矿物学与纳米地球化学调查. 海外杰出留学人员基金项目
(10) 污染物在层状双氢氧化物结构中嵌入作用. 留学回国人员基金项目
(11) 示范专业建设项目.合肥工业大学教研项目
(12) 结晶学与矿物学精品课程建设. 合肥工业大学教研项目

4、以凹凸棒石粘土生产纳米棒状活性二氧化硅的方法

陈天虎

（合肥工业大学资源与环境学院，安徽合肥 230009）

一、内容简介

活性二氧化硅（白炭黑）是白色无定型微细粉末，质轻，相对密度2.319～2.653，熔点1750℃。有很高的绝缘性，不溶于水及酸，溶于苛性钠及氢氟酸。活性二氧化硅用作为天然橡胶和合成橡胶的补强填充剂，也可作塑料填充剂、润滑剂、绝缘材料、涂料防沉剂、合成树脂填充剂、油墨增稠剂、车辆及金属的软质抛光剂、油漆消光剂。活性二氧化硅是一种应用广泛的无机化工材料。目前，常规的制备方法是通过硅质材料，如石英砂、蛋白石等高温碱熔，水溶成为液体水玻璃，再酸析，脱水干燥制成。该工艺过程复杂，消耗大量纯碱和酸是其成本居高不下的根源。

本发明的技术特点利用我国丰富的凹凸棒石粘土资源采用酸溶一步法生产活性二氧化硅。与已有技术相比，本发明工艺省却了高温碱熔过程，原料消耗减少，能耗降低，生产成本低，并且以本发明方法生产的纳米棒状活性二氧化硅原始粒度、分散性能、形态特征与传统工艺制备的球状活性三氧化硅相比有着更为优异的理化特性，具有广泛的潜在应用价值。

主要原料：凹凸棒石粘土、盐酸、石灰。

产品：纳米棒状活性二氧化硅，副产阴离子粘土。

只有少量含盐废水排出，无环境污染。

二、推广应用

尚未技术转让。

三、鉴定、获奖、专利情况

鉴定时间：2005年5月；专利号：ZL03131757.X。

获奖情况：全国高等学校科学技术奖，自然科学奖2等奖；安徽省高校科学技术奖1等奖。

5、凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料及其制备方法

陈天虎

（合肥工业大学资源与环境学院，安徽合肥 230009）

一、内容简介

随着人民生活水平的日益提高，各种生活用品健康化已成为当今社会发展的趋势。目前包括家电、日常生活用品等很多领域的产品都在应用抗菌材料作为添加剂制成各类具有抗菌功能的消费品，如抗菌冰箱、抗菌塑料包装、抗菌纺织品等。目前在国外，载银抗菌剂是应用最广泛的抗菌剂。

通过纳米尺度的研究发现，凹凸棒石是天然一维纳米材料，具有很大的比表面积、吸附性能和化学反应活性等纳米效应。在适当的条件下，硝酸银与凹凸棒石及有机还原剂发生化学反应，银以可交换离子和纳米银颗粒两种形式负载在凹凸棒石纳米棒状晶体表面，形成的颗粒银直径仅几个纳米，这种银颗粒有很大的活性，可以不断缓慢释放出抗菌必需的银离子，纳米银颗粒与凹凸棒石结合牢固，具有优良的抗菌性能。

发明制备的抗菌材料属于凹凸棒石-银纳米复合材料。由于银颗粒粒径小，减少了贵金属的消耗量，增加了抗菌材料的活性和耐久性，提高抗菌材料的性能。所用主要原料凹凸棒石粘土是我国特色非金属矿产，在苏皖交界地带有广泛分布，来源丰富，价格低廉。与其他抗菌材料相比，凹凸棒石-银纳米复合抗菌材料生产成本低，既具有市场竞争的价格优势，又具有广阔的市场前景。

主要原料：凹凸棒石粘土、硝酸银、助剂（一种有机化合物）。生产无废水、废气排放，无环境污染。

凹凸棒石-纳米银复合材料透射电镜图像，显示凹凸棒石表面负载的银颗粒只有2～5nm。

二、推广应用

尚未技术转让。

三、鉴定、获奖、专利情况

鉴定时间2005年5月；专利号：ZL03131757.X。

获全国高等学校科学技术奖，自然科学奖2等奖；安徽省高校科学技术奖1等奖。

6、凹凸棒石纳米矿物材料表面性质及其与金属（氧化物）纳米复合

陈天虎 高薇

（合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009）

摘要 凹凸棒石是重要的一维纳米矿物材料，深刻理解和认识凹凸棒石纳米矿物学特性、表面性质对于凹凸棒石粘土应用具有重要的理论和实际意义。本文以X射线粉末衍射分析和透射电镜检验为手段，精细分离获得纯凹凸棒石样品，在此基础上，利用BET比表面积分析仪、

法、盐滴定法分别测定了沉积型和热液型两种成因凹凸棒石的比表面积和孔径分布、阳离子交换容量、等电点pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒石与重金属离子的界面作用，提供了凹凸棒石表面性质基础数据，为正确理解凹凸棒石纳米矿物学特性奠定了基础［1～5］。

关键词 凹凸棒石；表面性质；纳米材料；纳米矿物学。

第一作者简介：陈天虎（1962—），教授，主要从事环境矿物学和矿物环境材料研究。E-mail：[email protected]。

一、引言

凹凸棒石是具有特殊结构、形态、物理化学性质的镁铝硅酸盐粘土矿物。有两种成因类型：沉积型和热液型。凹凸棒石产出地质环境特殊，其广泛的应用以及巨大的潜在应用价值，使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程以及考古等诸多领域得到广泛的重视［1］。我国自20世纪80年代初发现以安徽省明光市、来安县，江苏省盱眙县、六合县为主要矿区的苏皖凹凸棒石粘土矿带以来，不断勘察开发，使苏皖凹凸棒石粘土矿带成为世界最重要凹凸棒石粘土矿集区之一，是我国重要的大型特色非金属矿床［2］。20多年来，国内有关单位在凹凸棒石粘土资源加工应用技术方面开展了一些研究，但是，由于凹凸棒石颗粒细小和粘土矿物组成的复杂性以及前人研究方法分辨率的限制，对苏皖凹凸棒石物理化学性能的认识还存在一些误区［3］。过去众多学者进行的吸附实验研究中所用的凹凸棒石实际上是凹凸棒石粘土，样品含有较多的杂质矿物，如蒙脱石、伊利石、碳酸盐；而且，各个研究者取样地点、层位不同，矿物组成必定有很大的差别。这些杂质的干扰严重影响了对凹凸棒石物理化学性质的认识和理解，也使各个学者的实验结果缺少可比性。由于样品提纯和分离困难，目前尚缺少苏皖地区凹凸棒石粘土中纯凹凸棒石表面性质的系统实验研究资料。本文在精细提纯的基础上，系统研究了凹凸棒石的表面性质，对于认识凹凸棒石纳米效应，正确理解凹凸棒石的矿物学特性，进一步开发这种纳米材料应用技术，具有重要的理论和实际意义。

二、凹凸棒石纯样制备和表征

苏皖地区沉积型凹凸棒石粘土矿石类型包括凹凸棒石粘土、白云石凹凸棒石粘土、蒙脱石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脱石粘土（凹凸棒石含量＜10%）。沉积型凹凸棒石粘土矿物组成复杂多变，为了获得纯凹凸棒石样品，在X射线衍射（XRD）分析以及透射电镜（TEM）观察基础上，选择只含凹凸棒石单一粘土矿物，不含伊-蒙矿物的矿石样品，进行分离提纯，具体提纯方法和操作步骤见文献［4～5］。提纯样品经XRD分析和TEM检验，凹凸棒石含量达到98%以上。提纯凹凸棒石样品经干燥、粉碎，过180目筛备用。热液型凹凸棒石取自安徽肥东大龙山，手选纯净矿石，破碎、研磨过200目，经XRD分析和TEM检验纯度大于98%。X射线分析使用D/MAX-RB型X-射线衍射仪，铜靶，电压40kV，电流100 mA，扫描速度4°/min，分析在合肥工业大学理化中心完成。TEM研究使用JEOL2010型高分辨透射电子显微镜，带有ISIS X-射线能谱分析系统，用于获得TEM图像、电子衍射（SAED）和能谱分析成分（EDS），分析在新墨西哥大学地球科学系完成。

三、结果与讨论

（一）两种成因凹凸棒石晶体形态特征

图1为两种成因凹凸棒石透射电镜形貌图像。热液型凹凸棒石晶体直径约为50nm，长度从几百纳米到几十微米。沉积型凹凸棒石晶体直径约为40nm，长度从几百纳米到几个微米。显然，沉积型凹凸棒石的结晶度比热液型凹凸棒石结晶度低，这与XRD分析结果相一致。

图1 凹凸棒石透射电镜图像

A—肥东热液型凹凸棒石晶体；B—官山沉积型凹凸棒石

图1A还显示出凹凸棒石晶体在透射电镜专用铜网炭膜上呈现弓形弯曲，这是凹凸棒石具有弹性的最直接的证据。发现这一现象对认识凹凸棒石材料性能和凹凸棒石材料研究具有重要的理论和实际意义。无论是凹凸棒石作为原料制作吸附剂还是作为催化剂载体材料，保持材料的介孔孔隙，具有气相组分的穿透性，和较高的传质性能是发挥吸附和催化性能的前提。凹凸棒石粘土经过充分分散后，可以把凹凸棒石晶束分散成单根纤维，单根凹凸棒石纤维杂乱堆积形成固体物质，在加工过程中由于凹凸棒石晶体的弹性，可以使凹凸棒石材料制品具有较高的孔隙率，保持晶间纳米尺度的孔隙，实际上这也从一方面说明凹凸棒石具有优异吸附和催化性能的根源。这一纳米尺度的观察研究结果对凹凸棒石材料的加工方法研究具有重要的指导意义。

（二）阳离子交换容量

凹凸棒石阳离子交换容量（CEC）采用

吸附法测定。先将准确称量的待测土样吸附0.1mol/L的

溶液，吸附平衡后混合溶液离心取上清液，测定其吸附前后Cu2＋的含量，计算待测土样的吸附量，得出待测样品的阳离子交换容量。结果表明，沉积型凹凸棒石的离子交换容量为10.87 m mol/100 g，热液型凹凸棒石的离子交换容量为为8.4 m mol/100 g。表明提纯凹凸棒石样品的离子交换容量比较低，很多学者测定凹凸棒石粘土的离子交换容量很高，这是粘土中含有较多的蒙脱石所致。蒙脱石的离子交换容量是凹凸棒石的20～30倍。就离子交换容量而言，与蒙脱石相比，凹凸棒石不具有优势。过去由于缺少沉积型凹凸棒石高纯样品的离子交换容量数据，对凹凸棒石物理化学特性的认识有很多的误区。

（三）等电点pH值

等电点测试采用盐滴定法。步骤如下：①在若干50 mL的离心管中，各加入相当于烘干重0.5000g的样品，加适量蒸馏水和0.01 mol/L HCl或NaOH溶液，使管中溶液的最终体积为10 mL，并使pH分布在适当的范围（pH＝1～6）。②在25℃下平衡3～4 d，其间每天振荡1 h，然后测各管中悬液的pH 值，记为pH。 ③在各管中加入0.5 mL 2 mL/L 的 NaCl 溶液，振荡4 h，然后测其 pH 值，记为pHl。④计算每支离心管的ΔpH（ΔpH＝pHl-pH）。以pH为横坐标，ΔpH为纵坐标作图，ΔpH＝0时所对应的pH值，即是该样品的电荷零点（PZC）。

从图2可以看出，官山沉积型凹凸棒石的电荷零点PZC是4.43，肥东热液型凹凸棒石电荷零点PZC是6.98。沉积型凹凸棒石与热液型凹凸棒石等电点pH值有很大的区别可能与它们的八面体中阳离子成分有很大的区别有关，前者相对富含铁、镁，后者相对富含铝［5］。

图2 盐滴定法凹凸棒石ΔpH-pH关系图

（四）凹凸棒石比表面积和孔径分布

BET-N2吸附-解吸法测定纯凹凸棒石的比表面积（SBET）。比表面积测试仪器为Micromiritics公司ASAP2010吸附仪。测试实验在美国新墨西哥大学工程学院完成。结果表明，沉积型凹凸棒石的比表面积为204.5 m2/g，热液型凹凸棒石的比表面积为106.4 m2/g。BET-N2比表面积远小于理论计算的外表面积，原因可能有两个方面：第一，并不是所有的凹凸棒石表面都吸附N2分子，吸附作用受活性点分布控制。第二，凹凸棒石多呈现晶束产出，晶体平行连生，增大晶体直径，导致比表面积小于理论值。肥东热液型凹凸棒石远小于官山沉淀型凹凸棒石比表面积。透射电镜对晶体直径的观察和X射线衍射分析表明，肥东热液型凹凸棒石晶体直径远大于官山化学沉淀型凹凸棒石。表明BET-N2比表面积主要和凹凸棒石晶体直径密切相关，也说明BET-N2测试主要是外表面积，因为内表面积是和晶体直径无关的。

图3是沉积型凹凸棒石孔径分布图，显示孔径分布呈现双峰，主要峰在10～100nm，稍微偏离正态分布，次峰在3～4nm。根据透射电镜纳米尺度观察，孔径分布与凹凸棒石集合体颗粒间空隙有关，3～4nm空隙可能是凹凸棒石晶束内部颗粒之间的空隙，10～100nm的孔隙可能是凹凸棒石棒状晶体杂乱堆积形成的粒间孔隙。孔径分布特征表明，BET-N2比表面积是凹凸棒石晶体的外表面积。

图3 d（V）/dlg（D） 脱附孔径分布图

（五）在水溶液中的水解作用

沉积型凹凸棒石与蒸馏水的平衡 pH 值为9.09，热液型凹凸棒石与蒸馏水的平衡pH值为8.63。表明由于凹凸棒石在水溶液中表面水解质子化作用，溶液呈现弱碱性，沉积型凹凸棒石的碱性比热液型凹凸棒石的碱性强，这是沉积型凹凸棒石比热液型凹凸棒石更富镁所致。所以，在水溶液中凹凸棒石表面表现出固体碱的性质，凹凸棒石与金属离子溶液的作用也表明这一点。图4显示，凹凸棒石与浓度为200 mg/L的镍溶液（pH＝5.2）长期作用，水溶液的pH值逐渐升高，最终的pH值取决于体系的固液比。固液比高，体系的碱度高，最终的pH值高。图5显示出凹凸棒石与浓度为200 mg/L的镍溶液（pH＝5.2）长期作用后导致镍氢氧化物的形成，表明由于凹凸棒石的表面特性，凹凸棒石与重金属离子作用可以诱导重金属离子的水解沉淀。由于凹凸棒石晶体表面的负电荷和重金属离子水解产物带正电荷，分别正负电荷的胶体互相作用的结果，重金属离子的水解产物均匀包覆在凹凸棒石表面，在煅烧或还原煅烧过程中凹凸棒石控制金属（氧化物）粒子迁移，可以得到理想的凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料，这也是凹凸棒石的重要表面特性之一。利用凹凸棒石的这一特性可以方便地制备凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料（图5）。

图4 凹凸棒石与镍溶液长期作用溶液pH值变化（左图） 和诱导的Ni2＋水解沉淀（右图）

图5 凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料TEM图像

a—凹凸棒石-Au复合材料；b—凹凸棒石-Ag复合材料；c—凹凸棒石-Cu复合材料；d—凹凸棒石-TiO2复合材料

四、结论

经过严格的挑选和分离得到两种成因凹凸棒石高纯样品，系统分析获得凹凸棒石表面性质参数。苏皖沉积型凹凸棒石比表面积为204.5 m2/g，热液型凹凸棒石比表面积为106.4 m2/g，BET-N2吸附法测得的比表面积为凹凸棒石的外表面积，获得的凹凸棒石孔径主要是棒状晶体杂乱堆积形成的晶间空隙。沉积型凹凸棒石阳离子交换容量为10.87 m mol/100 g，热液型凹凸棒石的CEC为8.47 m mol/100 g。沉积型凹凸棒石的pH（PZC）为4.43，热液型凹凸棒石pH（PZC）为6.98。沉积型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH值为9.09，热液型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH为8.63，凹凸棒石具有固体碱的性质，可以诱导重金属离子水解沉淀，利用凹凸棒石的诱导水解作用可以制备系列的凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料。

参考文献

［1］Chen Tianhu，Peng Shucuan，Xu Huifang，Shi Xiaoli，Huang Chuanhui.A Study on Sorption Mechanism for Cu2＋on Palygorskite.Pedosphere，2005，15（3）：334-340

［2］Chen Tianhu，Xu Huifang，Lu Anhuai，Xu Xiaochun，Peng Shucuan，Yue Shucang.Direct Evidences of Transformation from Smectite to Palygorskite：TEM Investigation［J］.Science in China（Series D），2004，47（11）：985-994.

［3］陈天虎.苏皖凹凸棒石粘土研究现状和存在的问题［J］.合肥工业大学学报，2001，24（5）：885-889

［4］陈天虎，彭书传，黄川徽，史晓莉，冯有亮.从苏皖凹凸棒石粘土制备纯凹凸棒石［J］.硅酸盐学报，2004，32（8）：965-969

［5］陈天虎，徐晓春，岳书仓.苏皖凹凸棒石粘土纳米矿物学及地球化学［M］.北京：科学出版社，2004

Surface Properties of Nanomineral Material of Palygorskite and Nanocomposite Material of It with metals（metal oxides）

Chen Tianhu，Gao Wui

（Resource and Environment Engineering College，Hefei Polytechnic University，Hefei 230009）

Abstract：Palygorskite is an important one dimensional nanomineral.Having deep knowledge of mineralogical and surface properties of nanomineral of palygorskite is of very important theoretical and practical significance for the proper use of palygorskite.With the help of X ray diffraction and transmission electron microscope，pure palygorskite samples were obtained through fine separation.On this basis，BET specific surface area and pore diameter distribution，cation exchange capacity，pHPZC，pH value at isoelectric points，pH at equilibrium of water solution of palygoskite of sedimentary and hydrothermal origins as well as interface action between ions of palygorskites and heavy metals were tested.The results of the tests provide basic data about surface properties of palygorskite and laid a foundation for correct understanding mineralogical properties of palygorskite nanomineral.

Key words：palygorskite，surface properties，nanomaterial，nanomineralogy.

7、陈天虎的个人履历

1984年毕业于南京大学地球科学系，获学士学位。
1987年毕业于合肥工业大学，获硕士学位，2003年5月博士毕业。
2001年8月-2002年8月在美国新墨西哥大学开展国际合作研究。
2004年9月至2005年1月在美国威斯康辛大学开展国际合作。承担国家自然科学基金项目凹凸棒石液相吸附性能、机理及与蒙脱石互相作用 （2001-2003）、典型污染物在阴离子粘土结构中嵌入作用（2005-2007）、参加国家自然科学基金重点项目黄土高原风尘来源、沉积和风化过程的地球化学研究（2004-2007）