合肥工業大學陳天虎

1、陳天虎的介紹

陳天虎，1962年10月出生，合肥工業大學大學教授。中國礦物岩石地球化學學會，環境礦物學專業委員會委員，成因礦物學委員會委員，硅酸鹽學報編委。

2、　凹凸棒石粘土（Attapulgite Clay）

一、概述

凹凸棒石又稱坡縷石（Palygorskite），屬於含水的鏈層狀富鎂的硅酸鹽粘土礦物。凹凸棒石因最早發現於美國喬治亞州的凹凸堡而得名。凹凸棒石晶體結構屬2:1型粘土礦物，即兩層硅氧四面體夾一層鎂（鋁）氧八面體。在每個2:1層中，四面體片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀結構特徵。在四面體條帶間形成與鏈平行的通道，從而構成了平行X軸的鏈條及通道，通道截面積為0.37×0.64nm。

凹凸棒石的理想化學式為：Mg5（H2O）4[Si4O10]2（OH）2，化學成分理論值為MgO23.83%,SiO256.96%,H2O19.21%。常有Al3+、Fe3+等離子類質同象置換。凹凸棒石與其他層狀硅酸鹽礦物的不同之處是含有四種形式的水，即表面吸附水、晶體結構內部通道中的沸石水、位於通道邊部且與邊緣八面體陽離子結合的結晶水和與八面體層中陽離子結合的結構水。

凹凸棒石晶體呈棒狀、纖維狀。晶體結構內部通道多，陽離子、水分子和一定大小的有機分子可以進入。凹凸棒石的晶體結構和晶體化學特徵決定了它具有膠體性、吸附性、催化性等性質。

凹凸棒石的物化性能主要有以下幾點。

（1）吸藍量　凹凸棒石粘土的吸藍量低於蒙脫石，一般小於24g/100g。

（2）膠質價　凹凸棒石粘土的膠質價一般為40～50cm3/15g，低於蒙脫石粘土。

（3）膨脹容　凹凸棒石粘土的膨脹容為4～6cm3/g，低於蒙脫石粘土。

（4）可交換陽離子　江蘇盱眙、六合等地各類凹凸棒石粘土可交換鈣離子量為7.5～12.5mmol/100g，可交換鎂離子量為2.5～7.5mmol/100g。經活化處理後，可交換陽離子量明顯增加。

（5）吸附脫色性能　由於凹凸棒石晶體結構中有類似沸石的大通道，因此具有良好的吸附和脫色性能。凹凸棒石含量越高脫色力越強，經酸活化處理後的脫色力明顯提高。

（6）吸水性　凹凸棒石具有很強的吸水性。

凹凸棒石的比表面積為32～36m2/g，密度為2.05～2.30g/cm3，莫氏硬度2～3。

二、凹凸棒石粘土的礦石類型和資源概況

1.凹凸棒石粘土的礦石類型

凹凸棒石粘土礦床成因可分為兩大類，即熱液型和沉積型。一般熱液型的工業價值小，具有工業價值的是沉積型礦床。

凹凸棒石粘土礦石的類型劃分見表3-11-1。首先根據凹凸棒石形態將礦石分為土狀和纖維狀兩大類，然後再根據礦石的礦物共生組合進一步劃分。

表3-11-1　凹凸棒石粘土礦石類型的劃分

2.礦床開采工業要求

凹凸棒石粘土礦是一種開發歷史較短的礦產資源，礦床開采工業要求仍處於探索之中，目前對於礦床開采工業要求尚無統一規定。

（1）凹凸棒石粘土礦　礦床最小厚度1～2m，夾層最大允許厚度＜0.5～1m。原土不加添加劑，通過0.833mm篩，經濕磨飽和鹽水造漿率（m3/t）：邊界標准為6，最低平均標准為8；I級品≥12.5，Ⅱ級品8～12.5。

（2）含凹凸棒石混合粘土　礦床最小厚度1～2m，夾層最大允許厚度1～2m。脫色力（經4%鹽酸處理，以浙江仇山標准漂白土脫色力114作對比）：最低標准≥150；I級品＞200、Ⅱ級品150～200。

（3）白雲石質凹凸棒石粘土　礦床最小厚度1～2m，夾層最大允許厚度1～2m。礦石質量標准：白色、白度≥80，性能符合填料、塗料粘土要求，礦石含白雲石為主，含凹凸棒石約20%左右。

3.資源概況

國外凹凸棒石粘土主要分布於美國、法國、澳大利亞、土耳其、俄羅斯、烏克蘭、塞內加爾、印度等國。美國是目前世界上凹凸棒石粘土最大的資源國，主要礦床分布在喬治亞州—佛羅里達州邊境地區，較純的凹凸棒石粘土層厚達1～5m。烏克蘭的Charkassk膨潤土—凹凸棒石礦床，開采厚度大於13m，具有重要的工業價值。澳大利亞凹凸棒石粘土資源豐富，分布在五個州。印度的凹凸棒石粘土礦品級高。

我國是世界上重要的凹凸棒石粘土資源國之一。具有工業儲量的礦床分布在蘇皖交界地帶，如江蘇的盱眙、六合，安徽的嘉山、全椒等凹凸棒石粘土礦。河北涿鹿、內蒙古察右、山西天鎮、甘肅天水盆地、青海西寧盆地、四川奉節、貴州大方、河南鎮平等地都分布有凹凸棒石粘土礦。目前，江蘇、安徽的凹凸棒石粘土礦床已經投入開采，已有各類系列產品問世。

三、凹凸棒石粘土的主要用途及質量要求

1.凹凸棒石粘土的主要用途

由於凹凸棒石粘土具有的吸附性、脫色性、吸水性、陽離子可交換性等特殊物理化學性質，使其在石油、化工、建材、造紙、醫葯、農業、環保等方面得到了廣泛的應用。

凹凸棒石粘土的主要用途如下。

建材　用作塗料、化工搪瓷、牆體襯料、水下混凝土原料。

化工　作為橡膠的加工助劑；塑料、橡膠的填料；催化劑載體；用作除去石油中的水分、硫、藍色物質等雜質的吸附劑。

石油鑽探　深海鑽井、內陸含鹽地層石油鑽井和地熱鑽井的優質抗鹽泥漿原料，凍土地帶的油井灌漿原料。

農業　農葯載體；農用肥料調節劑；製作乾燥、穩定的鉀肥和氨肥；解決除草劑與肥料間的分離；動物飼料的添加劑。

食品　除去食用油中的黃麴黴素B1；凈化糊精，除去蛋白殘渣。

環保　污水凈化；糞便、廢水的除臭、脫色。

鑄造　用作增強型砂強度的粘合劑。

軍事防毒　用於製造敷在皮膚上的防毒油膏。

粘接劑　牆壁粘接劑；酚醛樹脂粘接劑。

2.產品質量要求

對於凹凸棒石粘土的產品質量目前國內還沒有統一的國家標准或部頒標准，只有企業標准。江蘇盱眙和安徽嘉山兩個凹凸棒石粘土公司是國內主要生產凹凸棒石粘土產品的公司，對於凹凸棒石粘土開發利用較早，有自己產品的企業標准，見表3-11-2和表3-11-3。

凹凸棒土粉碎後，經熱處理和活化，可製成凹凸棒土活性土。凹凸棒土活性土的多種用途的質量要求見表3-11-4。

3.應用研究實例

例1　凹凸棒石粘土凈化含強致癌物質黃麴黴毒素B1油脂

表3-11-2　江蘇盱眙凹凸棒石粘土公司產品企業標准

表3-11-3　安徽嘉山凹凸棒石粘土公司產品企業標准

表3-11-4　凹凸棒土活性土各種用途的質量要求

花生、玉米、黃豆、菜籽及其油品，極易污染強致癌物質——黃麴黴毒素B1（縮稱AFTB1），對這些產品去毒凈化是非常必要的。朱振海等人應用凹凸棒石粘土，通過去毒凈化工藝，可將AFTB1含量高達500ppb的油品去毒凈化，使其殘毒在國標以下，同時又達到脫色、脫臭、凈化的要求。

去毒凈化用的凹凸棒石粘土是江蘇盱眙奧土公司生產的活性凹凸棒石粘土。對菜籽油去毒凈化結果見表3-11-5。當去毒吸附劑凹凸棒石粘土用量為1.6%時，對含毒濃度50×10-9～250×10-9的菜籽油凈化後，凈化油中殘留AFTB1＜5×10-9（陰性）；當用量在3.2%時，也可使含毒濃度高達500×10-9的油品呈陰性。

表3-11-5　凹土去除AFTB1凈化力檢測結果

註：①南京市糧油檢測中心檢測；②AFTB1＜5×10-9為陰性（-），＞5×10-9為陽性（+）。

凈化工藝流程見圖3-11-1。

例2　改性凹凸棒石粘土作吸附劑

合肥工業大學陳天虎利用改性的凹凸棒石粘土對印染污水進行了處理研究。凹凸棒石粘土產於安徽明光市官山鄉凹土礦。礦石中凹凸棒石含量為60%～75%，其次為蒙脫石及少量白雲石、石英。陽離子交換容量20%～30mmol/100g，比表面積150m2/g，樣品粒度200目。

樣品改性方法如下：①天然原土（未改性）；②340℃焙燒1h；③1N磷酸改性，固液比1:20，常溫浸泡12hr，抽濾洗滌至pH值接近7,105～110℃烘乾，研磨備用；④2N磷酸改性，方法步驟同③；⑤3N磷酸改性，方法步驟同③；⑥2N硫酸改性，方法步驟同③；⑦碳酸鈉改性，在凹土中加入5%的碳酸鈉，方法步驟同③。實驗結果見表3-11-6。

圖3-11-1　凹土去毒凈化工藝流程示意圖

實驗結果表明，改性的凹凸棒石粘土對酸性染料CRS大紅、鹼性染料BO艷藍、還原染料VB深藍等均有不同程度的吸附去除率。

例3　凹凸棒石粘土作橡膠填料

彭書傳利用表面改性凹凸棒石粘土進行了作橡膠填料的試驗研究。試驗用凹凸棒石粘土取自安徽明光凹凸石粉廠的325目粉料。其主要化學成分（wt%）為：SiO258.50,MgO14.54,Fe2O33.00,Al2O36.09,CaO14.54,K2O0.56，其他2.77。

表3-11-6　凹土和不同方法改性凹土吸附染料及酚類物質的實驗結果

註：①吸附染料實驗溶液初始濃度為100mg/L，吸附劑加量0.25%；②印染廢水實驗初始COD117mg/L，吸附劑加量0.5%；③吸附對苯二酚、甲酚、苯酚實驗溶液初始濃度分別為80.35、116.2、103.2mg/L，吸附劑加量0.5%；④Ce為吸附平衡濃度，N為吸附去除率。

偶聯劑：KH-590、KH-550、NDZ-101、NDZ-311W，南京曙光化工廠產。

三級天然膠：馬來西亞產。

丁苯1500：蘭化公司橡膠廠產。

首先將樣品置於馬弗爐進行熱活化，然後再用表面改性劑進行表面改性，改性後的樣品作橡膠填料。實驗結果見表3-11-7和表3-11-8。

表3-11-7　比表面積與熱處理溫度的關系

表3-11-8不同填料填充膠料的力學性能

表3-11-7表明，在250℃下熱處理2hr，凹凸棒石粘土脫水後比表面最大。表3-11-8表明KH-590硅烷偶聯劑的改性效果最佳，其最佳用量為1%。可取代輕鈣、陶土、白碳黑，作橡膠淺色補強填料。

例4　李英堂、周一民對河南鎮平白雲質凹凸棒石粘土在人造革等方面的應用進行了實驗研究。

鎮平白雲質凹凸棒石粘土的化學成分（wt%）:SiO214.48,Al2O32.53,Fe2O31.13,FeO0.054,MgO17.16,CaO24.14,TiO20.13,K2O0.32,Na2O0.045,P2O50.009,Mn0.028,CO236.13,H2O+2.65,H2O-1.94。礦石的礦物成分以白雲石為主，佔70%～75%；其次是凹凸棒石，佔15%～20%；石英2%～4%；蒙脫石約佔3%～5%。白雲石呈規則的菱面體晶形，粒徑均＜12μm，主要在3～5μm間。凹凸棒石呈非常細小的纖維狀，在電鏡1.5萬倍的情況下，見到凹凸棒石局部呈纖維狀，集合體為微晶片狀。

樣品被粉碎至-325目。粉料的粒度組成：＜2μm的佔13.7%,＜5μm的佔47.1%,＜10μm的佔82.7%,＜20μm的佔94.5%,＜30μm的佔97.6%，粉樣粒徑全部小於45μm。樣品的平均粒徑為5.4μm。

粉樣的白度為81.1%。表面改性劑用硬脂酸，溶解劑是丙酮。

用未表面改性的白雲質凹凸棒石粘土粉料作人造革的填料，填加量為40，總用量50kg，試驗規模為工廠正常生產一個班的作業。產品指標見表3-11-9。

表3-11-9　人造革成品物理性能測試結果

用表面改性的粉料作透明軟質聚氯乙烯（PVC）的填料，改性劑硬脂酸的用量：1號樣為1.5%、2號樣為2.5%，每次改性3kg樣品，溶解劑丙酮均為300mL。

軟質透明PVC薄膜的配方為：

R/C-3　DOP　8205　8303　Hse　鈦白粉　凹土填料

100508　30.52　40

產品質量見表3-11-10。

表3-11-10　PVC薄膜產品質量

在坯體配料中加20%的白雲質凹凸棒石粉料，燒制出的釉面磚產品性能見表3-11-11。

表3-11-11　釉面磚產品性能

四、凹凸棒石粘土礦選礦提純

各個應用領域對礦石中的凹凸棒石含量均有一定要求，一些技術含量高、附加值大的產品要求使用高品位的凹凸棒石粘土，需要對中低品位礦石進行選礦提純。常規的凹凸棒石粘土選礦方法主要有干法和濕法兩種。

1.干法選礦

目前，凹凸棒石粘土生產企業大都採用干法選礦。干法選礦流程為：原礦→手選→乾燥→破碎→磨粉分級→包裝。按用戶要求，粉碎加工成不同粒級產品。

乾燥後的礦石水分控制在13%～15%。

干選的關鍵工藝是磨礦分級，一般採用雷蒙磨磨粉，用空氣分級機（旋風集塵器組）分級。粘土中常含有很多硬顆粒，如石英、方解石等，不易磨碎，通過分級可將它們除去。

通過干法選礦可生產出0.246mm、0.074mm、0.043mm等不同級別的產品。

2.濕法選礦

當凹凸棒石粘土用於化妝品、洗滌劑、助濾劑等要求純度較高的領域時，干法選礦不能滿足要求，要用濕法選礦提純，除去石英、方解石、白雲石等雜質礦物。濕法選礦主要包括分散、分離、脫水等步驟。

分散　凹凸棒石是一種粒度很細而且很粘的粘土礦物，為了使凹凸棒石和雜質礦物顆粒充分分散和解離，需加入適量的分散劑並採用高剪切力攪拌。分散劑一般是用磷酸鹽。另外，在已含磷酸鹽（如焦亞磷酸四鈉）分散劑的粘土漿液中再加入與分散劑等量的氧化鎂或氧化鋁及鎂、鋁的氫氧化物，體系的粘度降低，從而可對濃度較高的礦漿實現除砂分離。

分離　經過充分分散的礦漿，通常採用重力選礦法分離，除去雜質。自然沉降法、重選法、離心分離法都能達到提純的目的。所用設備有水力旋流器、搖床、卧式離心機等。

脫水　由於凹凸棒石的膨脹性、膠體性和高粘度，礦漿很稀，給脫水乾燥作業帶來很大的困難。脫水工藝的關鍵是選擇能保持原礦性質不變和滿足應用對象要求的葯劑，以降低礦漿粘度，並選擇高效過濾設備。

五、凹凸棒石粘土的深加工

凹凸棒石粘土用途很廣，為了適應不同用途對凹凸棒石粘土性能的不同要求，需對其深加工處理，以強化某些特性。

（1）擠壓　擠壓是將凹凸棒石的纖維囊分離、撕開，以增加其孔隙體積和比表面積，提高其粘度、脫色與過濾能力。具體方法是將粉碎的提純的凹凸棒石粘土和水混合，通過擠壓器擠壓。擠壓設備必須具有高剪切力，才能使原來被靜電引力結合在一起成束的纖維狀晶體分開。添加適量的分散劑會取得更好的效果。膠體級產品一般採用濕法擠壓。

（2）研磨　生產粗粒或細粒吸附級產品，使用皺紋滾動磨和滾子磨。產品主要用作脫色、土壤改良、農葯化肥載體等。生產膠體級產品使用流動磨。主要產品用作泥漿，表面塗層等的原料。

（3）熱處理　熱處理包括乾燥和煅燒兩部分。膠體級產品的乾燥處理十分重要，一般採用低溫烘乾，控制溫度在80～100℃。生產吸附級產品需要煅燒處理。通過煅燒活化，凹凸棒石失去吸附水、沸石水以及部分結晶水和結構水，可變為多孔的乾草堆狀結構，使孔隙度、比表面積增大，分散性、吸附性提高。煅燒溫度不得超過600℃，一般為200～400℃之間。

（4）表面改性　凹凸棒石的表面改性同其他非金屬礦的表面改性的目的是一致的，操作大體相同。常用的表面改性劑有硅烷、鈦酸酯偶聯劑。經表面改性的產品可作橡膠、塑料等填料。

用十八烷基胺等有機試劑將凹凸棒石改性為有機凹凸棒石粘土，其性能和用途與有機膨潤土相似。

（5）酸活化處理　活化可提高凹凸棒石粘土的脫色力。酸活化方法較多，有硫酸法、鹽酸法、硫酸—鹽酸混合法。鹽酸法易活化、易洗滌，硫酸法成本較低，國內工廠大都採用硫酸法。被活化的凹凸棒石粘土的控制粒度為80～74pm，活化時間1hr，礦石品位較高時酸濃度為1%，品位較低時酸濃度為4%。

凹凸棒石粘土礦產為世界性稀缺粘土礦資源，它不僅在世界上少數幾個國家發現有工業意義的礦床，而且還具有許多優良的物化性能和工業用途，具有很高的經濟價值。據文獻報導，國外已開發出近兩千多種適用於不同領域和工業部門的凹凸棒石粘土產品，相比而言，我國對凹凸棒石粘土的開發應用研究與國外還有一定差距。我國凹凸棒石粘土資源的開發利用重點是加強低品位礦石的應用研究，充分利用儲量占絕大多數的這部分資源，擴大凹凸棒石產品的品種和應用領域。

主要參考文獻

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[5]　《三廢治理與利用編委會》，三廢治理與利用，冶金工業出版社，1995。

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[7]　易發成等，坡縷石粘土對食用油脫色性能研究，礦產綜合利用，1996.6期，P.32～33。

[8]　馮啟明等，坡縷石粘土的硅烷偶聯劑表面改性研究，礦產綜合利用，1996.6期，P.38～40。

[9]　馮啟明等，白雲質坡縷石粘土的特徵及其應用開發研究，礦產綜合利用，1996.6期，P.41～44。

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[11]　彭書傳，凹凸棒石粘土橡膠填料改性研究，非金屬礦，1998.1期，P.15～16。

[12]　金葉玲等，凹凸棒石粘土在濕法聚氨酯人造革中的應用，非金屬礦，1997.3期，P.44～45。

[13]　錢運華等，凹凸棒石粘土填充聚丙烯的研究，非金屬礦，1998.2期，P.23～24。

[14]　李英堂等，河南省鎮平白雲質凹凸棒石粘土礦開發利用探索性試驗研究報告，國土資源部鄭州礦產綜合利用研究所，1999.7。

[15]　朱振海等，凹凸棒石粘土凈化含強致癌物質黃麴黴毒素B1油脂工藝技術研究，非金屬礦，1998.6期，P.15～17。

[16]　陳天虎，改性凹凸棒石粘土吸附對比實驗研究，非金屬礦，2000.3期，P.11～12。

[17]馮啟明等，青海省湟中縣白雲質坡縷石粘土酸性活化條件及其方法研究，非金屬礦，1999.4期，P.11～13。

3、陳天虎的在研項目

(1) 脫生物質氣化爐焦油的凹凸棒石-金屬（氧化物）催化劑研製.863計劃
(2)納米白雲石凹凸棒石粘土催化脫焦油性能和機理.安徽省自然科學基金
(3)凹凸棒石/Fe2O3/TiO2多功能納米復合、微結構、特性以及光催化機理. 國家自然科學基金
(4) 納米礦物與環境工程材料, 合肥工業大學青年創新群體項目
(5) 典型污染物在陰離子粘土結構中嵌入作用. 國家自然科學基金
(6) 黃土高原風塵來源、沉積和風化過程的地球化學研究. 國家自然科學基金重點項目
(7) 鐵氧化物吸附、催化、磁回收多功能復合材料制備技術及應用. 安徽省科技廳項目
(8) 1/5萬丁香、南村幅區域礦產地質調查. 安徽省國土資源廳項目
(9) 中國黃土納米礦物學與納米地球化學調查. 海外傑出留學人員基金項目
(10) 污染物在層狀雙氫氧化物結構中嵌入作用. 留學回國人員基金項目
(11) 示範專業建設項目.合肥工業大學教研項目
(12) 結晶學與礦物學精品課程建設. 合肥工業大學教研項目

4、以凹凸棒石粘土生產納米棒狀活性二氧化硅的方法

陳天虎

（合肥工業大學資源與環境學院，安徽合肥 230009）

一、內容簡介

活性二氧化硅（白炭黑）是白色無定型微細粉末，質輕，相對密度2.319～2.653，熔點1750℃。有很高的絕緣性，不溶於水及酸，溶於苛性鈉及氫氟酸。活性二氧化硅用作為天然橡膠和合成橡膠的補強填充劑，也可作塑料填充劑、潤滑劑、絕緣材料、塗料防沉劑、合成樹脂填充劑、油墨增稠劑、車輛及金屬的軟質拋光劑、油漆消光劑。活性二氧化硅是一種應用廣泛的無機化工材料。目前，常規的制備方法是通過硅質材料，如石英砂、蛋白石等高溫鹼熔，水溶成為液體水玻璃，再酸析，脫水乾燥製成。該工藝過程復雜，消耗大量純鹼和酸是其成本居高不下的根源。

本發明的技術特點利用我國豐富的凹凸棒石粘土資源採用酸溶一步法生產活性二氧化硅。與已有技術相比，本發明工藝省卻了高溫鹼熔過程，原料消耗減少，能耗降低，生產成本低，並且以本發明方法生產的納米棒狀活性二氧化硅原始粒度、分散性能、形態特徵與傳統工藝制備的球狀活性三氧化硅相比有著更為優異的理化特性，具有廣泛的潛在應用價值。

主要原料：凹凸棒石粘土、鹽酸、石灰。

產品：納米棒狀活性二氧化硅，副產陰離子粘土。

只有少量含鹽廢水排出，無環境污染。

二、推廣應用

尚未技術轉讓。

三、鑒定、獲獎、專利情況

鑒定時間：2005年5月；專利號：ZL03131757.X。

獲獎情況：全國高等學校科學技術獎，自然科學獎2等獎；安徽省高校科學技術獎1等獎。

5、凹凸棒石-銀納米復合抗菌材料及其制備方法

陳天虎

（合肥工業大學資源與環境學院，安徽合肥 230009）

一、內容簡介

隨著人民生活水平的日益提高，各種生活用品健康化已成為當今社會發展的趨勢。目前包括家電、日常生活用品等很多領域的產品都在應用抗菌材料作為添加劑製成各類具有抗菌功能的消費品，如抗菌冰箱、抗菌塑料包裝、抗菌紡織品等。目前在國外，載銀抗菌劑是應用最廣泛的抗菌劑。

通過納米尺度的研究發現，凹凸棒石是天然一維納米材料，具有很大的比表面積、吸附性能和化學反應活性等納米效應。在適當的條件下，硝酸銀與凹凸棒石及有機還原劑發生化學反應，銀以可交換離子和納米銀顆粒兩種形式負載在凹凸棒石納米棒狀晶體表面，形成的顆粒銀直徑僅幾個納米，這種銀顆粒有很大的活性，可以不斷緩慢釋放出抗菌必需的銀離子，納米銀顆粒與凹凸棒石結合牢固，具有優良的抗菌性能。

發明制備的抗菌材料屬於凹凸棒石-銀納米復合材料。由於銀顆粒粒徑小，減少了貴金屬的消耗量，增加了抗菌材料的活性和耐久性，提高抗菌材料的性能。所用主要原料凹凸棒石粘土是我國特色非金屬礦產，在蘇皖交界地帶有廣泛分布，來源豐富，價格低廉。與其他抗菌材料相比，凹凸棒石-銀納米復合抗菌材料生產成本低，既具有市場競爭的價格優勢，又具有廣闊的市場前景。

主要原料：凹凸棒石粘土、硝酸銀、助劑（一種有機化合物）。生產無廢水、廢氣排放，無環境污染。

凹凸棒石-納米銀復合材料透射電鏡圖像，顯示凹凸棒石表面負載的銀顆粒只有2～5nm。

二、推廣應用

尚未技術轉讓。

三、鑒定、獲獎、專利情況

鑒定時間2005年5月；專利號：ZL03131757.X。

獲全國高等學校科學技術獎，自然科學獎2等獎；安徽省高校科學技術獎1等獎。

6、凹凸棒石納米礦物材料表面性質及其與金屬（氧化物）納米復合

陳天虎 高薇

（合肥工業大學資源與環境工程學院，合肥 230009）

摘要 凹凸棒石是重要的一維納米礦物材料，深刻理解和認識凹凸棒石納米礦物學特性、表面性質對於凹凸棒石粘土應用具有重要的理論和實際意義。本文以X射線粉末衍射分析和透射電鏡檢驗為手段，精細分離獲得純凹凸棒石樣品，在此基礎上，利用BET比表面積分析儀、

法、鹽滴定法分別測定了沉積型和熱液型兩種成因凹凸棒石的比表面積和孔徑分布、陽離子交換容量、等電點pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒石與重金屬離子的界面作用，提供了凹凸棒石表面性質基礎數據，為正確理解凹凸棒石納米礦物學特性奠定了基礎［1～5］。

關鍵詞 凹凸棒石；表面性質；納米材料；納米礦物學。

第一作者簡介：陳天虎（1962—），教授，主要從事環境礦物學和礦物環境材料研究。E-mail：[email protected]。

一、引言

凹凸棒石是具有特殊結構、形態、物理化學性質的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物。有兩種成因類型：沉積型和熱液型。凹凸棒石產出地質環境特殊，其廣泛的應用以及巨大的潛在應用價值，使其在粘土礦物學、材料科學、物理化學、土壤科學、環境工程以及考古等諸多領域得到廣泛的重視［1］。我國自20世紀80年代初發現以安徽省明光市、來安縣，江蘇省盱眙縣、六合縣為主要礦區的蘇皖凹凸棒石粘土礦帶以來，不斷勘察開發，使蘇皖凹凸棒石粘土礦帶成為世界最重要凹凸棒石粘土礦集區之一，是我國重要的大型特色非金屬礦床［2］。20多年來，國內有關單位在凹凸棒石粘土資源加工應用技術方面開展了一些研究，但是，由於凹凸棒石顆粒細小和粘土礦物組成的復雜性以及前人研究方法解析度的限制，對蘇皖凹凸棒石物理化學性能的認識還存在一些誤區［3］。過去眾多學者進行的吸附實驗研究中所用的凹凸棒石實際上是凹凸棒石粘土，樣品含有較多的雜質礦物，如蒙脫石、伊利石、碳酸鹽；而且，各個研究者取樣地點、層位不同，礦物組成必定有很大的差別。這些雜質的干擾嚴重影響了對凹凸棒石物理化學性質的認識和理解，也使各個學者的實驗結果缺少可比性。由於樣品提純和分離困難，目前尚缺少蘇皖地區凹凸棒石粘土中純凹凸棒石表面性質的系統實驗研究資料。本文在精細提純的基礎上，系統研究了凹凸棒石的表面性質，對於認識凹凸棒石納米效應，正確理解凹凸棒石的礦物學特性，進一步開發這種納米材料應用技術，具有重要的理論和實際意義。

二、凹凸棒石純樣制備和表徵

蘇皖地區沉積型凹凸棒石粘土礦石類型包括凹凸棒石粘土、白雲石凹凸棒石粘土、蒙脫石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脫石粘土（凹凸棒石含量＜10%）。沉積型凹凸棒石粘土礦物組成復雜多變，為了獲得純凹凸棒石樣品，在X射線衍射（XRD）分析以及透射電鏡（TEM）觀察基礎上，選擇只含凹凸棒石單一粘土礦物，不含伊-蒙礦物的礦石樣品，進行分離提純，具體提純方法和操作步驟見文獻［4～5］。提純樣品經XRD分析和TEM檢驗，凹凸棒石含量達到98%以上。提純凹凸棒石樣品經乾燥、粉碎，過180目篩備用。熱液型凹凸棒石取自安徽肥東大龍山，手選純凈礦石，破碎、研磨過200目，經XRD分析和TEM檢驗純度大於98%。X射線分析使用D/MAX-RB型X-射線衍射儀，銅靶，電壓40kV，電流100 mA，掃描速度4°/min，分析在合肥工業大學理化中心完成。TEM研究使用JEOL2010型高分辨透射電子顯微鏡，帶有ISIS X-射線能譜分析系統，用於獲得TEM圖像、電子衍射（SAED）和能譜分析成分（EDS），分析在新墨西哥大學地球科學系完成。

三、結果與討論

（一）兩種成因凹凸棒石晶體形態特徵

圖1為兩種成因凹凸棒石透射電鏡形貌圖像。熱液型凹凸棒石晶體直徑約為50nm，長度從幾百納米到幾十微米。沉積型凹凸棒石晶體直徑約為40nm，長度從幾百納米到幾個微米。顯然，沉積型凹凸棒石的結晶度比熱液型凹凸棒石結晶度低，這與XRD分析結果相一致。

圖1 凹凸棒石透射電鏡圖像

A—肥東熱液型凹凸棒石晶體；B—官山沉積型凹凸棒石

圖1A還顯示出凹凸棒石晶體在透射電鏡專用銅網炭膜上呈現弓形彎曲，這是凹凸棒石具有彈性的最直接的證據。發現這一現象對認識凹凸棒石材料性能和凹凸棒石材料研究具有重要的理論和實際意義。無論是凹凸棒石作為原料製作吸附劑還是作為催化劑載體材料，保持材料的介孔孔隙，具有氣相組分的穿透性，和較高的傳質性能是發揮吸附和催化性能的前提。凹凸棒石粘土經過充分分散後，可以把凹凸棒石晶束分散成單根纖維，單根凹凸棒石纖維雜亂堆積形成固體物質，在加工過程中由於凹凸棒石晶體的彈性，可以使凹凸棒石材料製品具有較高的孔隙率，保持晶間納米尺度的孔隙，實際上這也從一方面說明凹凸棒石具有優異吸附和催化性能的根源。這一納米尺度的觀察研究結果對凹凸棒石材料的加工方法研究具有重要的指導意義。

（二）陽離子交換容量

凹凸棒石陽離子交換容量（CEC）採用

吸附法測定。先將准確稱量的待測土樣吸附0.1mol/L的

溶液，吸附平衡後混合溶液離心取上清液，測定其吸附前後Cu2＋的含量，計算待測土樣的吸附量，得出待測樣品的陽離子交換容量。結果表明，沉積型凹凸棒石的離子交換容量為10.87 m mol/100 g，熱液型凹凸棒石的離子交換容量為為8.4 m mol/100 g。表明提純凹凸棒石樣品的離子交換容量比較低，很多學者測定凹凸棒石粘土的離子交換容量很高，這是粘土中含有較多的蒙脫石所致。蒙脫石的離子交換容量是凹凸棒石的20～30倍。就離子交換容量而言，與蒙脫石相比，凹凸棒石不具有優勢。過去由於缺少沉積型凹凸棒石高純樣品的離子交換容量數據，對凹凸棒石物理化學特性的認識有很多的誤區。

（三）等電點pH值

等電點測試採用鹽滴定法。步驟如下：①在若干50 mL的離心管中，各加入相當於烘乾重0.5000g的樣品，加適量蒸餾水和0.01 mol/L HCl或NaOH溶液，使管中溶液的最終體積為10 mL，並使pH分布在適當的范圍（pH＝1～6）。②在25℃下平衡3～4 d，其間每天振盪1 h，然後測各管中懸液的pH 值，記為pH。 ③在各管中加入0.5 mL 2 mL/L 的 NaCl 溶液，振盪4 h，然後測其 pH 值，記為pHl。④計算每支離心管的ΔpH（ΔpH＝pHl-pH）。以pH為橫坐標，ΔpH為縱坐標作圖，ΔpH＝0時所對應的pH值，即是該樣品的電荷零點（PZC）。

從圖2可以看出，官山沉積型凹凸棒石的電荷零點PZC是4.43，肥東熱液型凹凸棒石電荷零點PZC是6.98。沉積型凹凸棒石與熱液型凹凸棒石等電點pH值有很大的區別可能與它們的八面體中陽離子成分有很大的區別有關，前者相對富含鐵、鎂，後者相對富含鋁［5］。

圖2 鹽滴定法凹凸棒石ΔpH-pH關系圖

（四）凹凸棒石比表面積和孔徑分布

BET-N2吸附-解吸法測定純凹凸棒石的比表面積（SBET）。比表面積測試儀器為Micromiritics公司ASAP2010吸附儀。測試實驗在美國新墨西哥大學工程學院完成。結果表明，沉積型凹凸棒石的比表面積為204.5 m2/g，熱液型凹凸棒石的比表面積為106.4 m2/g。BET-N2比表面積遠小於理論計算的外表面積，原因可能有兩個方面：第一，並不是所有的凹凸棒石表面都吸附N2分子，吸附作用受活性點分布控制。第二，凹凸棒石多呈現晶束產出，晶體平行連生，增大晶體直徑，導致比表面積小於理論值。肥東熱液型凹凸棒石遠小於官山沉澱型凹凸棒石比表面積。透射電鏡對晶體直徑的觀察和X射線衍射分析表明，肥東熱液型凹凸棒石晶體直徑遠大於官山化學沉澱型凹凸棒石。表明BET-N2比表面積主要和凹凸棒石晶體直徑密切相關，也說明BET-N2測試主要是外表面積，因為內表面積是和晶體直徑無關的。

圖3是沉積型凹凸棒石孔徑分布圖，顯示孔徑分布呈現雙峰，主要峰在10～100nm，稍微偏離正態分布，次峰在3～4nm。根據透射電鏡納米尺度觀察，孔徑分布與凹凸棒石集合體顆粒間空隙有關，3～4nm空隙可能是凹凸棒石晶束內部顆粒之間的空隙，10～100nm的孔隙可能是凹凸棒石棒狀晶體雜亂堆積形成的粒間孔隙。孔徑分布特徵表明，BET-N2比表面積是凹凸棒石晶體的外表面積。

圖3 d（V）/dlg（D） 脫附孔徑分布圖

（五）在水溶液中的水解作用

沉積型凹凸棒石與蒸餾水的平衡 pH 值為9.09，熱液型凹凸棒石與蒸餾水的平衡pH值為8.63。表明由於凹凸棒石在水溶液中表面水解質子化作用，溶液呈現弱鹼性，沉積型凹凸棒石的鹼性比熱液型凹凸棒石的鹼性強，這是沉積型凹凸棒石比熱液型凹凸棒石更富鎂所致。所以，在水溶液中凹凸棒石表面表現出固體鹼的性質，凹凸棒石與金屬離子溶液的作用也表明這一點。圖4顯示，凹凸棒石與濃度為200 mg/L的鎳溶液（pH＝5.2）長期作用，水溶液的pH值逐漸升高，最終的pH值取決於體系的固液比。固液比高，體系的鹼度高，最終的pH值高。圖5顯示出凹凸棒石與濃度為200 mg/L的鎳溶液（pH＝5.2）長期作用後導致鎳氫氧化物的形成，表明由於凹凸棒石的表面特性，凹凸棒石與重金屬離子作用可以誘導重金屬離子的水解沉澱。由於凹凸棒石晶體表面的負電荷和重金屬離子水解產物帶正電荷，分別正負電荷的膠體互相作用的結果，重金屬離子的水解產物均勻包覆在凹凸棒石表面，在煅燒或還原煅燒過程中凹凸棒石控制金屬（氧化物）粒子遷移，可以得到理想的凹凸棒石-金屬（氧化物）納米復合材料，這也是凹凸棒石的重要表面特性之一。利用凹凸棒石的這一特性可以方便地制備凹凸棒石-金屬（氧化物）納米復合材料（圖5）。

圖4 凹凸棒石與鎳溶液長期作用溶液pH值變化（左圖） 和誘導的Ni2＋水解沉澱（右圖）

圖5 凹凸棒石-金屬（氧化物）納米復合材料TEM圖像

a—凹凸棒石-Au復合材料；b—凹凸棒石-Ag復合材料；c—凹凸棒石-Cu復合材料；d—凹凸棒石-TiO2復合材料

四、結論

經過嚴格的挑選和分離得到兩種成因凹凸棒石高純樣品，系統分析獲得凹凸棒石表面性質參數。蘇皖沉積型凹凸棒石比表面積為204.5 m2/g，熱液型凹凸棒石比表面積為106.4 m2/g，BET-N2吸附法測得的比表面積為凹凸棒石的外表面積，獲得的凹凸棒石孔徑主要是棒狀晶體雜亂堆積形成的晶間空隙。沉積型凹凸棒石陽離子交換容量為10.87 m mol/100 g，熱液型凹凸棒石的CEC為8.47 m mol/100 g。沉積型凹凸棒石的pH（PZC）為4.43，熱液型凹凸棒石pH（PZC）為6.98。沉積型凹凸棒石與蒸餾水平衡pH值為9.09，熱液型凹凸棒石與蒸餾水平衡pH為8.63，凹凸棒石具有固體鹼的性質，可以誘導重金屬離子水解沉澱，利用凹凸棒石的誘導水解作用可以制備系列的凹凸棒石-金屬（氧化物）納米復合材料。

參考文獻

［1］Chen Tianhu，Peng Shucuan，Xu Huifang，Shi Xiaoli，Huang Chuanhui.A Study on Sorption Mechanism for Cu2＋on Palygorskite.Pedosphere，2005，15（3）：334-340

［2］Chen Tianhu，Xu Huifang，Lu Anhuai，Xu Xiaochun，Peng Shucuan，Yue Shucang.Direct Evidences of Transformation from Smectite to Palygorskite：TEM Investigation［J］.Science in China（Series D），2004，47（11）：985-994.

［3］陳天虎.蘇皖凹凸棒石粘土研究現狀和存在的問題［J］.合肥工業大學學報，2001，24（5）：885-889

［4］陳天虎，彭書傳，黃川徽，史曉莉，馮有亮.從蘇皖凹凸棒石粘土製備純凹凸棒石［J］.硅酸鹽學報，2004，32（8）：965-969

［5］陳天虎，徐曉春，岳書倉.蘇皖凹凸棒石粘土納米礦物學及地球化學［M］.北京：科學出版社，2004

Surface Properties of Nanomineral Material of Palygorskite and Nanocomposite Material of It with metals（metal oxides）

Chen Tianhu，Gao Wui

（Resource and Environment Engineering College，Hefei Polytechnic University，Hefei 230009）

Abstract：Palygorskite is an important one dimensional nanomineral.Having deep knowledge of mineralogical and surface properties of nanomineral of palygorskite is of very important theoretical and practical significance for the proper use of palygorskite.With the help of X ray diffraction and transmission electron microscope，pure palygorskite samples were obtained through fine separation.On this basis，BET specific surface area and pore diameter distribution，cation exchange capacity，pHPZC，pH value at isoelectric points，pH at equilibrium of water solution of palygoskite of sedimentary and hydrothermal origins as well as interface action between ions of palygorskites and heavy metals were tested.The results of the tests provide basic data about surface properties of palygorskite and laid a foundation for correct understanding mineralogical properties of palygorskite nanomineral.

Key words：palygorskite，surface properties，nanomaterial，nanomineralogy.

7、陳天虎的個人履歷

1984年畢業於南京大學地球科學系，獲學士學位。
1987年畢業於合肥工業大學，獲碩士學位，2003年5月博士畢業。
2001年8月-2002年8月在美國新墨西哥大學開展國際合作研究。
2004年9月至2005年1月在美國威斯康辛大學開展國際合作。承擔國家自然科學基金項目凹凸棒石液相吸附性能、機理及與蒙脫石互相作用 （2001-2003）、典型污染物在陰離子粘土結構中嵌入作用（2005-2007）、參加國家自然科學基金重點項目黃土高原風塵來源、沉積和風化過程的地球化學研究（2004-2007）